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原子層沉積技術(shù)（ALD）是一種一層一層原子級生長的薄膜制備技術(shù)。理想的 ALD 生長過程，通過選擇性把不同的前驅(qū)體暴露于基片的表面交替，在表面化學(xué)吸附并反應(yīng)形成沉積薄膜。

由于前驅(qū)體和共反應(yīng)物與基底表面基團(tuán)的反應(yīng)具有自限性，因此理想情況下每個循環(huán)沉積的材料量相同。通過進(jìn)行一定數(shù)量的 ALD 循環(huán)，可以獲得目標(biāo)薄膜厚度。

圖 1.由兩個半周期組成的典型 ALD 循環(huán)示意圖。連續(xù)的前驅(qū)體和共反應(yīng)劑劑量通過氣體吹掃或泵（抽真空）操作步驟分隔，導(dǎo)致自限性薄膜生長。“M"表示金屬原子，例如可以與氧原子或氮原子（藍(lán)色）結(jié)合，分別形成金屬氧化物或金屬氮化物。前驅(qū)體配體呈綠色，通過與共反應(yīng)物反應(yīng)而消除，最后被清除。

盡管 ALD 的原理看似相對簡單，但開發(fā) ALD 工藝并不是一項微不足道的任務(wù)。因此，我們建議在開發(fā) ALD 工藝時采取以下步驟，盡管這些步驟大致按時間順序排列，但某些步驟可能需要重復(fù)。

01反應(yīng)物選擇：該過程將使用哪種前驅(qū)體和共反應(yīng)物？

02成分：沉積的薄膜是否具有預(yù)期的材料成分？

03厚度控制：薄膜厚度是否隨周期線性變化？

04飽和度：前驅(qū)體、共反應(yīng)物和凈化步驟是否處于飽和狀態(tài)？

05材料特性：材料是否具有所需的材料屬性？

06溫度：在一系列沉積溫度下是否觀察到 ALD 反應(yīng)生成？

07均勻性：基材臺上各處薄膜厚度是否相同？

08保形性：沿 3D 結(jié)構(gòu)各處的薄膜厚度是否相同？

09成核：基底上的初始生長狀態(tài)與穩(wěn)定生長狀態(tài)是否不同？

10其他方面：是否具有安全性、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性等特征

Part 1.前驅(qū)體和共反應(yīng)物的選擇

在建立 ALD 工藝之前，必須確定前驅(qū)體和共反應(yīng)物的合適組合。最重要的是，前驅(qū)體和共反應(yīng)物分子應(yīng)包含獲得最終所需材料的元素。

其次，它們需要與前一個子循環(huán)后存在的表面基團(tuán)具有反應(yīng)性，進(jìn)而在給藥后產(chǎn)生反應(yīng)性表面基團(tuán)。此外，揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和反應(yīng)性也需要足夠高。其他要求包括化學(xué)品的可用性和安全性。最后，也必須考慮反應(yīng)器限制和 ALD 薄膜的應(yīng)用，因為它們會限制可能的化學(xué)品選擇。

除了選擇前驅(qū)體之外，還必須確定如何將前驅(qū)體輸送到腔室：蒸汽牽引、輔助載氣（即載氣流過前體）、鼓泡（即載氣流過前體）等。

Part 2.化學(xué)成分

在沉積第一層 ALD 薄膜后，需要檢查形成的材料是否由預(yù)期元素組成。

研究化學(xué)成分的常用方法是 X 射線光電子能譜 (XPS) 和盧瑟福背散射能譜 (RBS)。如果材料應(yīng)該是導(dǎo)電的，簡單的四點(diǎn)探針電導(dǎo)率測量就可以判斷材料是否導(dǎo)電。此外，評估折射率也可以表明是否獲得了所需的材料。

如果沉積的材料與預(yù)期有很大不同，最好重新考慮步驟 1，否則進(jìn)行后續(xù)的步驟也是浪費(fèi)時間。另外，在許多情況下，沉積溫度和吹掃時間的優(yōu)化也可以改善材料成分。重要的是要認(rèn)識到化學(xué)成分和化學(xué)計量將決定最終的材料性能。

Part 3. 厚度控制

ALD 的一個重要特征是在每個循環(huán)中沉積相同數(shù)量的材料，從而實現(xiàn)最終的厚度控制。為了證實這一點(diǎn)，需要確定每個周期的厚度或材料增量，這稱為每個周期的生長 (GPC)。

確定 GPC 既可以通過跟蹤沉積過程中材料的增加來進(jìn)行原位測定，也可以通過以不同的循環(huán)次數(shù)沉積多個樣品來進(jìn)行非原位測定。典型的方法是測量薄膜厚度（如通過光譜橢偏儀），但檢查線性增長的其他方法是通過確定沉積原子數(shù)（如借助盧瑟福反向散射光譜）或沉積質(zhì)量（如借助石英晶體微天平）。

圖 2 顯示了膜厚度隨 ALD 循環(huán)次數(shù)線性增加的典型示例。值得注意的是，基板上的初始生長狀態(tài)可能會與后期階段不同，如步驟 9 中討論的那樣。因此，重點(diǎn)應(yīng)放在厚度超過 15nm 的薄膜上。

圖 2.典型示例顯示膜厚度與 ALD 循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，表明 ALD 的典型線性生長行為。每個周期的生長 (GPC) 可以定義為厚度與周期的函數(shù)關(guān)系的斜率。如果沉積的原子或質(zhì)量作為循環(huán)的函數(shù)進(jìn)行測量，則 GPC 就是每循環(huán)每單位面積沉積的原子數(shù)或每循環(huán)每單位面積沉積的克數(shù)。

Part 4.飽和度

要確認(rèn) ALD 的關(guān)鍵特性——自限性生長，就必須確定每周期生長量 (GPC)，將其作為定量給料時間和吹掃時間的函數(shù)。在標(biāo)準(zhǔn) AB 型（即兩步）工藝的情況下，需要優(yōu)化前驅(qū)體計量時間、前驅(qū)體吹掃時間、共反應(yīng)物暴露時間和共反應(yīng)物吹掃時間。

具體做法是在三個時間中選擇一個相對較長的時間并保持不變，同時改變第四個時間，每個步驟都需要執(zhí)行此操作。從邏輯上講，第一步是確認(rèn)前驅(qū)體投料時間達(dá)到飽和（見圖 3a）。此后，可以研究其他加料時間的飽和度，整個過程需要根據(jù)研究結(jié)果調(diào)整加料和吹掃時間重復(fù)進(jìn)行。

理想情況下，在研究飽和度時可以觀察到明顯的高原現(xiàn)象，即添加更多前驅(qū)體/共反應(yīng)物或延長吹掃時間時，GPC 并不會增加或減少。然而，一些現(xiàn)象可能會導(dǎo)致偏差產(chǎn)生，例如前驅(qū)體飽和曲線中的前驅(qū)體凝結(jié)和前驅(qū)體分解。

此外，過短的共反應(yīng)物配料時間會導(dǎo)致雜質(zhì)摻入，而過短的吹掃時間（見圖 3b）會導(dǎo)致 CVD 反應(yīng)（即前驅(qū)體和共反應(yīng)物分子在氣相或表面發(fā)生反應(yīng)），從而影響沉積薄膜的保形性和均勻性。另一方面，過長的定量給料和吹掃時間會大大降低實驗速度，在工業(yè)應(yīng)用中會影響制造時間。

在實驗中只添加前驅(qū)體或共反應(yīng)物來觀察是否會有薄膜沉積或?qū)撞牧线M(jìn)行改性，也是很有意義的。此外，還應(yīng)在其他工藝條件下（如不同的工作臺溫度）確認(rèn)飽和度，這一點(diǎn)將在后面討論。

圖 3.每個循環(huán)的理想生長 (GPC) 作為 (a) 反應(yīng)物（前驅(qū)體或共反應(yīng)物）加料時間和 (b) 吹掃時間的函數(shù)，說明了自限性 ALD 行為。達(dá)到飽和后，添加額外的前驅(qū)體或延長吹掃時間不會導(dǎo)致 GPC 發(fā)生變化。請注意，必須測量前驅(qū)體（或共反應(yīng)物）投料時間為 0 秒時的數(shù)據(jù)點(diǎn)。當(dāng)吹掃時間太短時，可能會發(fā)生寄生 CVD，從而導(dǎo)致 GPC 升高。

Part 5. 材料特性

除了所需的化學(xué)成分外，其他一些材料特性也非常重要。根據(jù) ALD 薄膜的應(yīng)用，可能需要檢查以下方面：光學(xué)特性（折射率 n、吸收系數(shù) α）、電學(xué)特性（電阻率 ρ、載流子密度 Ne 和遷移率 µ）、薄膜和表面形態(tài)（粗糙度、結(jié)晶度 Xc）等。

材料特性與薄膜的化學(xué)成分密切相關(guān)，首先應(yīng)對化學(xué)成分進(jìn)行詳細(xì)研究，調(diào)整化學(xué)成分可實現(xiàn)不同的材料特性。

Part 6. 溫度依賴性

改變沉積溫度會對生長行為和材料特性產(chǎn)生重大影響。因此，建議在一定的基底溫度范圍內(nèi)沉積薄膜，例如在 50°C 至 350°C 之間。ALD 研究人員經(jīng)常提到 ALD 窗口，即 GPC（幾乎）恒定的區(qū)域，這樣即使溫度稍有變化，也能得到可靠且可重復(fù)的結(jié)果（見圖 4）。

然而，這種恒定的 GPC 對于 ALD 工藝來說并不是必需的，最重要的是在所有溫度下都能發(fā)現(xiàn)飽和行為。通過驗證不同溫度下的飽和度，前驅(qū)體凝結(jié)（低溫時）和前驅(qū)體分解（高溫時）等效應(yīng)就會顯現(xiàn)出來。雖然恒定的 GPC 是一個理想的特性，但實際上有許多報告顯示 ALD 過程的 GPC 與溫度有關(guān)，在一定溫度范圍內(nèi)顯示出飽和的 ALD 行為。

圖 4.每周期生長量（GPC）與沉積溫度的函數(shù)關(guān)系，顯示了理想化的 ALD 窗口。此外，圖中還顯示了在高溫或低溫條件下可能出現(xiàn)的與前驅(qū)體相關(guān)的現(xiàn)象。

需要注意的是，樣品的實際溫度可能明顯低于基底臺的設(shè)定溫度，尤其是在高真空條件下使用溫壁（而非熱壁）反應(yīng)器時。造成這種溫度差的原因可能是基底臺和樣品之間的熱接觸不良，而這一情況又與壓力有關(guān)。

Part 7. 均勻性

ALD 的另一個重要優(yōu)點(diǎn)是薄膜在大面積基底上具有均勻性。飽和度通常是通過基底臺中心的試樣來驗證的，這并不意味著前驅(qū)體或共反應(yīng)物的劑量在任何地方都是足夠的。此外，與飽和度曲線相比，不均勻性通常是 CVD 工藝的信號。因此，均勻性證明良好的 ALD 工藝在進(jìn)行中。

我們建議在適合 ALD 反應(yīng)器的最大基底上沉積薄膜。最重要的是，厚度變化通過手動或使用自動測繪很容易可以觀測到。某些材料的特性（如成分和電阻率）也會影響均勻性。例如，沉積薄膜的厚度均勻性很好，而薄膜的電阻率在基底上卻有很大差異。

Part 8. 保形性

盡管在 ALD 工藝開發(fā)過程中經(jīng)常被忽視，但 ALD 薄膜的保形性也應(yīng)考慮在內(nèi)。保形性是指薄膜在三維結(jié)構(gòu)上的保形沉積能力，即（理想情況下）沿結(jié)構(gòu)方向的厚度沒有變化。評估保形性不需要傳統(tǒng)的平面試樣，而是需要包含溝槽或通孔的特定樣品。

量化保形性的一種方法是在具有一定縱橫比 (AR) 的垂直溝槽或通孔中沉積，并在制備橫截面后，計算不同位置的厚度之間的比率（見圖 5）。另一種方法是使用專門設(shè)計的帶有橫向通孔的結(jié)構(gòu)，例如 Pillar Hall，無需橫截面即可評估厚度剖面。除了薄膜厚度方面的共形性之外，三維結(jié)構(gòu)沿線材料特性的變化也可能非常顯著。

圖 5.保形性解釋示意圖，保形性可以定義為溝槽中不同位置處的薄膜厚度相對于溝槽頂部厚度的比率。溝槽具有縱橫比(AR)，其定義為溝槽的高度除以寬度。

Part 9. 成核行為

ALD 工藝期間，薄膜生長最初與沉積后期可能會表現(xiàn)出不同的行為（見圖 6）。原因在于前驅(qū)體與基底上的材料和化學(xué)基團(tuán)發(fā)生的反應(yīng)可能不同于與沉積薄膜表面基團(tuán)發(fā)生的反應(yīng)。如圖 6 所示，在初始周期中一般可分為三種情況：線性生長、加速或增強(qiáng)生長以及延遲生長。

成核行為會影響材料特性，例如缺陷或針孔密度、晶體結(jié)構(gòu)和薄膜電阻率。此外，有時還能觀察到不同基底上的生長差異，這可能是區(qū)域選擇性 ALD 過程的起點(diǎn)。這意味著延遲生長在某些情況下是有益的，盡管常規(guī)應(yīng)用通常需要快速成核。

 圖 6.厚度與 ALD 循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示例，說明了初始 ALD 循環(huán)期間加速、線性和延遲生長之間的差異。

成核行為在很大程度上取決于 ALD 材料的生長模式。金屬在金屬氧化物上的 ALD 通常以島式生長（也稱 Volmer-Weber 型生長）開始，然后形成閉合薄膜。而某些其他材料則以逐層方式（Frank-Van Der Merwe） 模式生長。生長模式取決于基底和沉積薄膜之間的表面能差異。

在研究了成核行為之后，最重要的是認(rèn)識到在初始成核階段之后，特定厚度效應(yīng)可能會開始在生長行為中發(fā)揮作用。例如，達(dá)到一定薄膜厚度后的薄膜結(jié)晶可能會導(dǎo)致 GPC 增加。

Part 10. 其他重要方面

在 ALD 工藝開發(fā)過程中，其他幾個方面也很重要。

1安全性: 除了考慮所用化學(xué)品的安全性之外，最好了解一下 ALD 反應(yīng)期間或與環(huán)境接觸時是否會產(chǎn)生有毒或潛在有害的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，還應(yīng)檢查薄膜材料本身是否存在安全風(fēng)險。

2薄膜穩(wěn)定性: 需要考慮沉積薄膜的長期穩(wěn)定性及其對環(huán)境（如周圍環(huán)境）的敏感性。特別是在薄膜用于特定環(huán)境的情況下，應(yīng)確認(rèn)其是否能承受這些條件（如溫度、濕度等）。

3再現(xiàn)性: 應(yīng)確認(rèn)重復(fù)相同的沉積配方可獲得相同的薄膜厚度和薄膜特性。盡管基底溫度或反應(yīng)器壓力的變化也可能造成不必要的影響，但反應(yīng)器壁的調(diào)節(jié)在這方面可能起一定作用。

4前驅(qū)體消耗: 對于昂貴的前驅(qū)體來說，前驅(qū)體的有效使用變得更加重要，例如，可以通過盡量減小反應(yīng)室的尺寸和避免過量添加來實現(xiàn)。需要注意的是，所需的前驅(qū)體劑量通常取決于基底的總表面積，在三維基底上加工時，總表面積會更大。

5前驅(qū)體穩(wěn)定性: 為了獲得一定的蒸汽壓力，通常需要對前驅(qū)體進(jìn)行長時間加熱，這有時會導(dǎo)致前驅(qū)體降解。因此，可能需要在不進(jìn)行沉積工作期間關(guān)閉前驅(qū)體加熱。

6文獻(xiàn)比較: 建議核實所獲得的結(jié)果是否與之前相同（或非常相似）ALD 工藝的報告一致。如果不一致，則應(yīng)找出有區(qū)別的原因。

7器件性能:  在晶體管或太陽能電池等工作器件中的應(yīng)用將是對所開發(fā)的 ALD 工藝的真正考驗。某些現(xiàn)象，如缺陷狀態(tài)或薄膜針孔的存在或顆粒的加入，可能無法通過基本的表征技術(shù)檢測出來，只有在器件中測試薄膜時才會顯現(xiàn)出來。